Cirkonio ir hafnio atskyrimo technologijos principas

Cirkonis ir hafnis naudojami įvairiuose branduolinės pramonės aspektuose dėl reikšmingų jų neutronų sugerties skerspjūvio skirtumų. Paprastai atominiuose reaktoriuose naudojamuose cirkonio ir hafnio lydiniuose jie yra vienas kitam „kenksmingi komponentai“. Siekiant išlaikyti cirkonio ir hafnio lydinių branduolines savybes, keliami tam tikri reikalavimai cirkonio ir hafnio lydinių kiekiui, tai yra, hafnio kiekis cirkonyje turi būti ne didesnis kaip 100 ppm, o cirkonio kiekis hafnio turi būti ne didesnis kaip 2 %. Gamtoje cirkonis ir hafnis visada gaminami kartu, ir nėra cirkonio ar hafnio atskirai. Todėl cirkonio ir hafnio atskyrimas tapo branduolinio cirkonio ir hafnio paruošimo raktu. Pramonėje daugelis ekspertų ir mokslininkų paeiliui pasiūlė skirtingus cirkonio ir hafnio atskyrimo būdus, kuriuos galima grubiai suskirstyti į šias dvi kategorijas: piro atskyrimas ir šlapias atskyrimas.

1. Cirkonio ir hafnio piro atskyrimo metodas
Cirkonio ir hafnio piro atskyrimas taip pat buvo svarbi įvairių šalių mokslininkų tyrimų tema. Remiantis statistika, yra net 16 cirkonio ir hafnio piro atskyrimo tipų, tarp kurių reprezentatyviausi yra distiliavimas ir selektyvus redukavimas.

Distiliavimo metodas
Distiliavimo metodas pagrįstas tuo, kad kai kurie cirkonio ir hafnio junginiai, tokie kaip chloridai ir kompleksiniai chloridai, susidarantys iš cirkonio ir hafnio chloridų bei fosforo oksichlorido, turi skirtingą virimo temperatūrą, o jų atskyrimas pasiekiamas distiliuojant. Distiliavimo metodą galima suskirstyti į dvi kategorijas: aukšto slėgio frakcionavimo metodą ir išlydytos druskos distiliavimo metodą. Šiuo metu pramoninėje gamyboje sėkmingai taikomas tik išlydytos druskos distiliavimo metodas, o plačiausiai naudojama išlydytos druskos distiliavimo sistema yra KCl-AlCl3 ir NaCl-KCl. Šis metodas naudoja cirkonio ir hafnio tetrachloridų garų slėgio skirtumą tirpikliuose, tokiuose kaip (išlydyta druska KAlK4), kad jie būtų atskirti distiliavimo bokšte.

Atrankinis redukcijos metodas
Šis metodas pagrįstas tuo, kad tam tikromis sąlygomis cirkonio tetrahalogenidai selektyviai redukuojami į trihalogenidus arba neproporcingi dihalogenidams vien tik cirkoniui, o hafnio tetrahalogenidai nėra redukuojami arba retai redukuojami, todėl padidėja garų slėgio skirtumas tarp cirkonio ir hafnio halogenidų. cirkonio ir hafnio atskyrimas vienas nuo kito distiliuojant. Procesas daugiausia suskirstytas į tris etapus. Pirmajame etape ZrCl4 vyksta redukcijos reakcija esant 390-405 laipsniui esant normaliam slėgiui; antrajame etape įvyksta disproporcijos reakcija esant 420-450 laipsniui . Pirmiau minėti du etapai daugiausia skirti cirkoniui valyti. Trečiasis etapas skirtas hafnio valymui. Po valymo hafnio kiekis žaliavoje padidėja nuo 50% iki 70%.

Pirometalurginio cirkonio ir hafnio atskyrimo procese kaip žaliavos tiesiogiai naudojamas cirkonio tetrachloridas ir hafnis, kuris gali būti tiesiogiai susijęs su metalo redukcijos procesu, pašalinant sudėtingą pirometalurgijos ir vandens metodo su pertrūkiais veikimo procesą bei supaprastinant proceso eigą. Tačiau šį metodą reikia atlikti aukštesnėje temperatūroje (350-500 laipsnis ), kuri kelia aukštus reikalavimus įrangos medžiagoms, o proceso trūkumai yra tai, kad sunku visiškai išvalyti priemaišas ir didelės investicijos, todėl jis yra tik tinka didelėms lydykloms.

2. Cirkonio ir hafnio šlapiojo atskyrimo procesas
Dėl panašios išorinio elektronų sluoksnio struktūros ir lantanido susitraukimo cirkonis ir hafnis cheminėmis savybėmis yra labai panašūs. Jie turi stiprų kompleksų su deguonimi gebėjimą, todėl juos labai lengva hidrolizuoti ir polimerizuoti vandeniniame tirpale, kad susidarytų įvairių tipų kompleksai, o tai taip pat apsunkina cirkonio ir hafnio atskyrimą. Tačiau skirtingose ​​terpėse yra ir nedidelių cirkonio ir hafnio skirtumų. Remdamiesi šiais nedideliais skirtumais, vietiniai ir užsienio mokslininkai paeiliui pasiūlė keletą šlapiojo cirkonio ir hafnio atskyrimo metodų. Pagal klasifikaciją jis daugiausia gali būti suskirstytas į šias kategorijas: ekstrahavimas tirpikliu, adsorbcijos atskyrimas, membraninis atskyrimas, mikrotirpiklio ekstrahavimas, dviejų fazių ekstrahavimas, frakcinė kristalizacija ir nusodinimas, tarp kurių labiausiai paplitęs ir tiriamas yra tirpiklio ekstrahavimas. metodas.

Ekstrahavimas tirpikliu, taip pat žinomas kaip skysčių ir skysčių ekstrakcija, yra tirpių medžiagų atskyrimo ir gryninimo metodas, naudojant skirtingą tirpių medžiagų pasiskirstymą dviejose nesimaišančiose arba iš dalies besimaišančiose tirpalo fazėse. Jis turi didelės gamybos apimties, paprastos įrangos, lengvo automatizavimo, saugaus ir greito veikimo bei mažos kainos privalumus ir yra plačiai naudojamas atskiriant medžiagas. Tirpiklio ekstrahavimo metodas Nuo tada, kai 1947 m. Fisher pirmą kartą panaudojo MIBK cirkoniui ir hafniui atskirti tiocianato tirpale, tirpiklio ekstrahavimo atskyrimo metodas padarė ilgalaikę pažangą ir vystymąsi, o skirtingos ekstrahavimo sistemos ir ekstraktai buvo kuriami iš eilės. Šiuo metu iš eilės buvo sukurti keli santykinai subrendę branduolinio cirkonio ir hafnio tirpiklio ekstrakcijos atskyrimo procesai: MIBK-HSCN sistema, patobulinta TBP sistema ir TOA/N235-H2SO4 sistema.

MIBK-HSCN sistema
MIBK-HSCN metodas naudoja skirtingą Zr4+ ir Hf4+ gebėjimą sudaryti kompleksą su SCN- jonais, kad būtų galima išskirti hafnį, o cirkonis lieka vandeninėje fazėje, taip atskiriant cirkonį ir hafnis. Nuo praėjusio amžiaus aštuntojo dešimtmečio MIBK metodas buvo plačiausiai naudojamas cirkonio ir hafnio atskyrimo gamybos procesas pasaulyje, šiuo metodu pagaminama beveik 1/3 pasaulio branduolinio cirkonio ir hafnio. Tačiau MIBK metodas turi tam tikrų trūkumų: (1) MIBK gerai tirpsta vandenyje (1,7%), todėl tirpiklio nuostoliai yra dideli; (2) Skildamas amonio tiocianatui pramoninėse nuotekose susidaro vandenilio sulfidas, merkaptanai ir cianido jonai, kurie yra kenksmingi aplinkai; (3) MIBK turi tam tikrą kvapą, dėl kurio darbo dirbtuvės aplinka yra prasta.

TBP sistema
TBP metodą iš pradžių išrado prancūzas JV Kerriganas. Po daugelio metų nuolatinių vietinių ir užsienio mokslininkų tyrimų ir tobulinimo, jo proceso parametrai ir sąlygos labai pasikeitė, palyginti su ankstesniais. Šiuo metu TBP-HNO3-HCl mišrių rūgščių sistema daugiausia naudojama pramonėje. Šioje sistemoje kaip žaliava tiesiogiai naudojamas cirkonio tetrachloridas ir įpilama azoto rūgšties, kad būtų tiesiogiai paruoštas azoto rūgšties ir druskos rūgšties ekstrahavimo iš cirkonio (hafnio) tirpalas. Po patobulinimo labai pagerėjo cirkonio atskyrimo nuo hafnio koeficientas iki 30–40, o atominio lygio cirkonio dioksidas ir hafnio dioksidas gali būti gauti tuo pačiu metu po vienos ekstrahavimo. Tačiau dėl didelio TBP sistemos rūgštingumo jis smarkiai korozuoja įrangą ir lengvai emulsuojasi ekstrahavimo metu, o tai tiesiogiai veikia įprastą ekstrahavimo operacijos veikimą.

TOA/N235-H2SO4
TOA metodas yra dar vienas cirkonio ir hafnio atskyrimo procesas po MIBK metodo ir TBP metodo. Šiuo metodu kaip terpė naudojama sieros rūgštis, pirmiausia ekstrahuojamas cirkonis, o cirkonio ir hafnio atskyrimo koeficientas yra 8–10. TOA metodas turi mažos taršos, koncentruotų radioaktyviųjų medžiagų, lengvo tvarkymo ir mažų investicijų sąnaudų privalumus, tačiau cirkonio ir hafnio išgavimo pajėgumai yra maži, o atskyrimo koeficientas nėra didelis. Atsižvelgdami į TOA apribojimus, mokslininkai atliko keletą šio metodo tyrimų ir patobulinimų.

Nors aukščiau aprašytais procesais galima pasiekti cirkonio ir hafnio atskyrimo reikalavimus, jie turi tam tikrų trūkumų, tokių kaip didelis MIBK tirpumas vandenyje, žema virimo temperatūra, dideli tirpiklio nuostoliai, rimta aplinkos tarša ir kt.; TBP procesas smarkiai korozuoja įrangą ir yra lengvai emulsuojamas ir pan.; TOA metodas ir N235 metodas turi mažą ekstrahavimo pajėgumą ir mažą atskyrimo koeficientą, o tai riboja jų pramoninį pritaikymą. Tradicinių procesų tobulinimas ir naujų cirkonio ir hafnio atskyrimo procesų su aukštais atskyrimo koeficientais kūrimas yra pagrindiniai dabartinių tirpiklių ekstrakcijos atskyrimo metodų tyrimo tikslai ir plėtros kryptys.